黄磷在常温下极易被氧化，氧化后产生热量，很容易使周围物质燃点温度达到了其燃点的温度而导致自身自燃。因此，黄磷放置、储存和使用中极易发生自燃，一旦发生黄磷自燃事故，必须及时有效地扑灭火源，以免事态扩大。
黄磷自燃的关键在于不能用水扑救。因为黄磷遇水会放出大量氢气，易加剧火势，反而不可取。正确的扑救方式应该是采用干粉灭火器、砂土、干湿粉混合物等非水介质进行扑救。如果条件允许，可以用砂土来对黄磷进行包覆，增加安全性。
此外，若发现黄磷自燃事故，应立即关闭周围电源，停止引燃物资输送，通知相关部门及时采取措施处理。在扑灭火源时，若使用干粉灭火器，则应把灭火器口对准火源，掌控好扑救距离。同时，注意通风换气，以免因烟雾过重引发次生事故。